鹵素(Halogen)

　　1.鹵素的基本知識

　　鹵素(halogen)元素：指元素周期表第七主族(ⅦA)的元素，包括氟( Fluorine )、氯( Chlorine )、溴( Bromine )、碘( Iodine )和砹(Astatine)五種元素，統稱為鹵素。鹵素作為一類典型的、最活潑的非金屬，在自然界中多以鹵化合物形式存在。其特性是：最外電子層都有7 個電子，都易于得到一個電子形成穩定的鹵化合物。

　　2.鹵化合物的用途及限制要求

　　鹵素單質很少直接用在人們的日常生活中，一般都作為工業原料來合成不同用途的鹵化合物。對鹵化合物的合成、性質與結構的研究自二十世紀以來一直未終止，由鹵素形成的化合物可

　　分為無機鹵化合物和有機鹵化合物。鹵素化合物的使用非常廣泛，如日常生活中使用的食鹽(氯化鈉，NaCl)，碘酒及牙膏中的單氟磷酸鈉或氟化鈉成分都是含有鹵素的化合物。而工業上應用的鹵化合物多為有機鹵化合物。眾所周知，大多數的有機鹵化合物是人工合成的產物，商品鹵代烴超過15,000 種。由于它們具有一些優異的使用性能，如阻燃、易溶解、反應活性高等，而廣泛被用于阻燃劑、助焊劑、制冷劑、溶劑、有機化工原料、農藥殺蟲劑、漂白劑、羊毛脫脂劑等。然而這些有機鹵化合物本身是有毒的，在人體中潛伏可導致癌癥，且其生物降解率很低，致使在生態系統中產生積累，并且一些揮發性的有機鹵化合物對臭氧層有極大的破壞作用，對環境和人類健康造成嚴重影響。因此被列為對人類和環境有害的化學品，禁止或限量使用，是世界各國重點控制的污染物。以下將對不同用途的鹵化合物及其相關的限制法規進行介紹。

　　(1) 阻燃劑

　　鹵素化合物在各種塑料添加劑中均有廣泛的應用，如多溴聯苯(PBB)、多溴聯苯醚(PBDE)、四溴雙酚A(TBBP-A)、多氯苯(PCB)，六溴環十二烷(HBCCD)、三溴苯酚、短鏈氯化石蠟(SCCP)等可添加入PVC、PU、聚酯及環氧樹脂中，作為阻燃劑使用;二氟二氯甲烷可添加入ABS、PS、PVC、PU、EVA、PE 及PP 中作為發泡劑使用;氯化石蠟也可以作為塑料材料的增塑劑使用。

　　阻燃劑(Flame Retardant)是一類能阻止易燃材料引燃或抑制火焰傳播的添加劑。20 世紀70～80 年代是世界上，特別是歐美國家阻燃劑發展的黃金時期。因為在此期間，美國頒布了一些阻燃法規，從而給阻燃劑市場提供了巨大的推動力。鹵系(主要是溴系阻燃劑)具有效率高、用量少、高效能、價格低等優點，而且鹵系阻燃劑的添加對被阻燃基材固有的物理機械性能影響較小，因此其發展相當迅速，年增長率最高達到20%。但是，使用鹵系阻燃劑也有不利的一面：一旦發生火災，鹵化阻燃劑的不完全燃燒會產生大量的致癌物質，同時會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設備。

　　因此，許多國家制定了相關法律法規對鹵系阻燃劑的使用進行管控。比如最為我們所熟知的歐盟RoHS 指令(關于在電子電氣產品中限制使用某些有害物質指令，2002/95/EC)，就限制了多溴聯苯和多溴聯苯醚兩類溴系阻燃劑的使用，并且其他國家和地區制定的RoHS 相關法規也同樣限制了這兩種溴系阻燃劑的使用。另外，歐盟2003/11/EC 也提出限制五溴聯苯醚和八溴聯苯醚的使用，2002/45/EC 還提出了對短鏈氯化石蠟的限制要求。挪威PoHS 法規(《消費品中特定有害化學物質的限用》)的草案中也對中鏈氯化石蠟、六溴環十二烷和四溴雙酚A 的使用提出了限制要求。而在美國，多個州也于2006 年初開始禁止五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚在產品中的使用。

　　(2) 聚氯乙烯(PVC)

　　聚氯乙烯(PVC)是目前市場上最為普遍的塑料之一，具有阻燃性好、耐酸堿腐蝕性高、機械強度及電絕緣性良好的優點，因此廣泛應用于電線外皮、板材、管材、鞋底、玩具、門窗、文具等工業中。但其耐熱性較差，軟化點為80℃，于130℃開始分解變色，并析出酸性氣體氯化氫(HCl)。而一旦發生燃燒還會釋放出其他有毒物質，如二惡英等。廢棄后直接焚燒或掩埋處理還會對土壤和水源造成污染。而生產聚氯乙烯的原料——氯乙烯單體，也是一種致癌物質，其在成品PVC 的殘留也會給后續的生產者和使用者的健康造成風險。此外，在不少PVC 制品中還會使用到鉛、鎘和鄰苯二甲酸酯等添加劑以增加產品的性能，而這些物質都被認為是有害的。

　　(3) 臭氧消耗物質

　　在一些制冷設備，如電冰箱、空調中都會使用到制冷劑，如氟利昂等。這些制冷劑大部分都是氯氟(CFCs)的成分，也是一種鹵素化合物。這類制冷劑中許多都會對臭氧層造成破壞，屬于臭氧消耗物質(ODS)。而另外一類用作滅火系統或手提滅火器中滅火劑的物質——哈龍(Halon)也是一種有臭氧破壞作用的鹵素化合物。臭氧層消耗物質在大氣中受到太陽光輻射后，分解出鹵素的自由基。這些化學活性基團與臭氧結合奪去臭氧分子中的一個氧原子，引發破壞性鏈式反應、消耗臭氧，從而降低臭氧濃度，產生臭氧空洞。

　　因此，許多國家和地區為了降低這類物質對于環境的破壞作用，也制定了相應的限制要求。1985 年3 月，21 個國家的政府代表在奧地利首都維也納簽署了《關于保護臭氧層的維也納公約》，標志著保護臭氧層國際統一行動的開始。為了能夠真正對CFCs 等ODS 的生產、使用實施國際控制。隨后， 24 個國家的政府代表于1987 年在加拿大的蒙特利爾簽署了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，限用5 中氯氟烴和3 種哈龍(Halon)物質，以要求各國采取行動淘汰這些物質，加強研究和開發替代品。我國也于1991 年簽署了此公約。

　　(4)持久性有機污染物(POPs)

　　持久性有機污染物是一類持久存在于環境中，具有很長的半衰期，且能通過食物鏈積聚，并對人類健康及環境造成不利影響的有機化學物質。這類物質具有高毒性、持久性、積聚性和流動性大等危害。因此，2001 年在瑞典的斯德哥爾摩多個國家共同簽署了《持久性有機污染物斯德哥爾摩公約》，此公約于2004 年5 月17 日正式生效，2004 年11 月11 日對我國正式生效。《斯德哥爾摩公約》決定禁止或限制使用12 種持久性有機污染物，其中包括8 種有機氯殺蟲劑(艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、滴滴涕)、2 種工業化學品(六氯苯和多氯聯苯)及兩種二惡英類物質(多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃)，都是含有鹵素的有機化合物，對于人體和環境都存在著很大的影響。此公約的生效意味著這些化合物的使用將被全面封殺，在全球范圍內遭遇限制使用，直至完全禁用。

　　同樣值得關注的是，《斯德哥爾摩公約》還將其他多種有機鹵素化合物列入該公約的備選清單：開蓬 (十氯酮，Chlordecone)，六六六(a-,b-,g-,HCH) ，全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS) ，五氯苯(Pentachlorobenzene)，短鏈氯化石蠟 (SCCP)，六溴聯苯(HxBB)，五溴二苯醚 (PentaBDE)，八溴二苯醚 (OctaBDE)。

　　(5) 其他鹵素化合物

　　多氯聯苯和多氯三聯苯是化學性質非常穩定的兩類物質，在自然界中很難分解。由于其在環境中有很高的殘留性，故對環境有嚴重的危害，特別是對水體和大氣可造成污染。歐盟地區為了降低其對環境的危害，在76/769/EEC(有害物質限制指令)中要求對其使用進行限制。

　　3.全球無鹵化原因分析

　　從氟利昂到POPs，從PVC 到溴化阻燃劑(BFR)，有機鹵素化合物對人體和自然生態環境的危害已是不爭的事實。含有鹵素的有機化合物本身具有非常大的毒性，而且含有這類有機物的廢棄物在燃燒處理過程時會造成二次污染，產生二惡英等劇毒有機物。二惡英 (Dioxin)是多氯二苯并-P-二惡英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)兩類物質

　　的總稱，其毒性是氰化鈉的130 倍、砒霜的900 倍，被稱為“世紀之毒”，因此限制含鹵有機物的使用非常有必要。其實，發達國家“無鹵化”進程早已展開，其含鹵阻燃劑的使用比例很小，取而代之的是無機系阻燃劑。對于中國的相關企業來說，順應國際“無鹵化”趨勢，生產“無鹵化”產品既可以有效地提高企業自身競爭力，起到增加產品附加值的作用，也是使產品滿足國際市場需求的一條必經之路!

　　4.全球無鹵化相關標準法規

　　正如前文所述，歐盟的2002/95/EC(RoHS 指令)、76/769/EEC、2003/11/EC 以及挪威PoHS 和美國各州的相關法律都對某些特定的鹵素化合物提出了限制要求。但是，我們更應清楚地認識到，當前的全球“無鹵化”要求遠遠超出上面提到的所有法律法規。盡管世界各國還沒有出臺專門針對鹵素的法規，但國際上許多非政府組織的綠色環保機構正積極推動無鹵素行動，同時一些大型跨國公司也都制定了自己的無鹵管控要求。當前的“無鹵化”要求大多來自于一些行業標準，而且目前工業界中“無鹵”要求僅對鹵族元素中的Br 和Cl 兩種提出要求。

　　日本電子電路工業會(JPCA)制定的JPCA-ES-01-1999 中即確定了“無鹵”的定義和標準，要求印刷電路板(PCB)中Br 元素的總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm。該標準在2003 年進行了修訂，增加了Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1,500 ppm 的新要求。

　　國際電工委員會(IEC)于2003 年提出了IEC 61249-2-21 標準，要求在印刷電路板及其它互聯組件材料、易燃性(垂直燃燒試驗)覆銅板中的強化基材、復合和非復合無鹵化環氧電子玻璃纖維增強層壓板中使用的Br 元素總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm，Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1,500 ppm。

　　國際電子工業連接協會(IPC)也制定了IPC-4101B 標準，對剛性多層印刷電路板基材提出相應的要求，規定其中使用的Br 元素總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm，Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1500 ppm。

　　以上各標準僅對印刷電路板類產品提出要求，但在2007 年11 月IPC 提出的IPC/JEDEC J-STD-709 標準草案標志著第一個電子業界全面推行“無/低鹵素”的標準即將出臺。該標準要求產品中使用的Br 元素總量不得超過900 ppm，Cl 元素總量不得超過900 ppm，Br 和Cl 兩種元素總量不得超過1,500 ppm，覆蓋的產品范圍包含但不僅限于以下

　　幾類：

　　1. 各類塑料部件中的樹脂(基材，模具，阻焊劑，底部填充料等);

　　2. 印刷電路板和印刷電路板組件;

　　3. 焊接助焊劑殘留(當存在時);

　　4. 電纜，連接器，插座，以及外部接線;

　　5. 機械成型塑料部件(遮罩，風扇等);

　　6. 膠片，磁帶和粘膠。

　　2008 年3 月31 日IPC 召開的商討此標準內容修訂的會議上，還提出當前將BFR 和PVC 作為目標治理物，且該標準的終極目標是含量為“零”(“Zero”)，并將此標準的應用范圍擴大到所有電子產品之中。

　　現在，已有許多國際大買家根據以上的工業標準提出了相應的產品管控要求，限制基本與標準要求相同。另有一些企業已制定了BFR 和PVC 的禁用期限。

　　更應注意的是，雖然現在并沒有針對“無鹵化”的相關法規，但許多現行的法律法規都是在之前已施行的行業規范的基礎上建立起來的。因此，針對“無鹵化”，在未來也非常有可能會衍生出相關的法規。

　　5.企業應對策略

　　作為生產企業，為了適應國際“無鹵化”趨勢的要求，需提前制定應對計劃，以確保產品符合相應的要求。建議企業導入“無鹵化”時遵循以下計劃：首先，建立“無鹵化”應對項目組，并對相關人員進行培訓，使其了解法規要求、行業標準及買家要求，并制定企業內部的管理規范;第二，需與供應商進行溝通，要求其所供應物料合乎“無鹵化”相應要求，并提交相關數據。如果企業在現階段已經使用了某些高風險目標物(如BFR，PVC 等)，則還需制定具體高風險物料淘汰計劃，改變現有工藝、尋找替代物或更換供應商等。